固态软包电池界面稳不稳？黄云辉教授超声即可见!

背景介绍

便携式电子产品、电动汽车和大规模储能系统借助锂离子电池(LIB) 改变了人们的生活。然而，对于锂离子电池来说，特别是锂金属被视作为下一代锂离子电池的负极时，提供高能量密度和可靠的安全性仍然是一个挑战。为了解决安全问题，一种解决方案是用不易燃且与锂金属负极相容的固态电解质(SSE)代替液态电解质。对于任何电解质，电解质和电极之间的界面会显著影响电池的性能。然而，人们花了几十年的时间才了解液态电解质与电极之间的界面特性，其中固体电解质界面(SEI)在循环过程中形成。对于新兴的固态电池(SSB)，迫切需要探明SSE与电极在长期循环过程中不断变化的界面特性。例如，尽管基于硫化物的SSE表现出极具竞争力的离子电导率，但正极/SSE和Li/SSE界面的分解过程会导致库仑效率降低、容量快速衰减和循环寿命变差。已报道各种策略来增强SSE和锂金属负极之间的界面稳定性，例如引入中间层并去除表面杂质。然而，仍需要进一步努力来提高界面稳定性，特别是通过消除锂金属负极循环体积变化导致的SSE/Li的接触损失。需对SSB中的界面演化过程有基本的详细了解，由于界面隐藏的性质，这仍是难以实现的。

当前的表征技术在表征SSB的界面变化时有其局限性。扫描电子显微镜(SEM) 和透射电子显微镜(TEM)等电子显微镜技术只能看到固体/固体界面边缘的侧视图，需要仔细处理样品。基于同步加速器的X射线技术，例如X 射线吸收近边缘结构(XANES) 和高能X射线光电子能谱(HEXPS)，用于研究化学/电化学界面反应。然而，由于X射线的低散射率，X射线技术对逸出的气体或纳米级接触损失不敏感。基于中子的方法对Li和H等轻元素很敏感，这对于探测结构变化和界面处生成的气体具有强大的作用。不幸的是，中子源的成本极高。因此，需要开发新的低成本、无损、高灵敏度的具有空间分辨率的原位表征方法，以探测完全封装好的SSB电池中SSE/电极界面的早期结构演变。

由于超声波对气体和真空高度敏感，因此超声技术表现出潜在的应用价值。之前的研究已经报道了一些声学测试来研究电池的健康状态、充电状态、固体-电解质界面的形成以及硅-石墨复合材料等。然而，这些出色的工作主要是定点的超声检测。由于缺乏空间分辨率，某些位置的超声波不能代表整个LIB的内部状态。最近，作者开创了超声成像技术来研究软包电池中液体电解质的润湿行为。使用超声波成像来可视化纽扣和软包电池的缺陷和局部变化，例如电解质泄漏和气体积聚等。与定点测试不同的是，以0.2mm的位置精度控制扫描直径小于1mm的聚焦超声束，可实现亚毫米级分辨率。逼真的超声图像具有良好的分辨率，表明该方法可以用来研究SSB的界面稳定性，关键的界面退化和接触损失问题。

【图1】超声成像技术研究SSB 界面的示意图。

本文采用超声成像对Li/SSE/Li和LiCoO₂/SSE/Li固态软包电池进行了演示研究（图1）。在超声扫描图像中，即便是产生微量的气体或接触损耗都可以反映出来，以图形的方式显示出界面处的副反应和结构演变。与之前的研究相比，超声成像在充放电循环过程中进一步与差分电化学质谱(DEMS)、X射线光电子能谱(XPS) 和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)相结合，与各种电化学测试表现出出色的兼容性，可以多维地讨论负极和正极界面的失效机制。阐明了SSE/Li界面处增加的界面电阻来自于钝化生长而不是接触损耗。也通过超声波图像跟踪LiCoO₂/SSE界面的氧化和放气来解释容量衰减。超声成像揭示的结构信息可为改进SSB性能的界面设计提供更深刻的见解。

正文部分





01成果简介

华中科技大学黄云辉和同济大学罗巍教授针对上述要点采用超声成像技术对固态软包电池的界面稳定性进行无损研究。得益于超声对气体/真空的高灵敏度，原位超声成像可有效探测软包电池在长期循环过程中内部的气体释放和界面降解。跟踪正极界面处逐渐氧化的过程，可以很好地区分增加的界面电阻是接触损失还是钝化层生长。此外，超声图像中可检测可燃气体的释放过程，突出了SSE的安全问题。超声成像是评估SSB界面稳定性的有力工具，可指引SSB界面的合理设计来提高SSB的性能。该研究以题目为“Evaluatinginterfacial stability in solid-state pouch cells via ultrasonicimaging”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《ACSEnergy Letters》。

02研究亮点

1.超声对气体/真空的具有高灵敏度，原位超声成像可有效探测软包电池在长期循环过程中内部的气体释放和界面降解过程；

2.阐明了SSE/Li界面处增加的界面电阻来自于钝化生长而不是接触损耗；

3.超声成像可检测可燃气体的释放过程，关注到SSE的安全问题。

03图文导读

【图2】Li/PLLZ@BC /Li 软包电池中的产气检测。(a)锂金属的超声波穿透成像和箭头所示位置的超声波强度。(b)PLLZ@BC/Li 的超声波穿透图像和箭头所示位置处的超声波。超声波信号通过(c) Li 金属和(d) PLLZ@BC/Li的示意图。(e，f)Li/ PLLZ@BC /Li软包电池的照片和相应的电池在放置0、0.5和 1小时后重叠在其光学照片上的超声波穿透图像。

首先使用超声成像观测了复合SSE和锂金属之间界面的化学稳定性。复合SSE由PEO聚合物和Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)颗粒组成，表明聚合物电解质和陶瓷电解质在商业化应用中的优势。以乙腈(ACN)为溶剂，采用叶片铸造法制备了该材料(缩写为PLLZ@BC)。由于界面渗透效应，PLLZ@BC的离子电导率高于单相PEO电解质。通过逐行扫描记录样品每一点发射的超声波之后，记录波的最大和最小信号振幅之间的峰-峰值(PPV)被转换成由蓝色到红色的颜色，生成超声图像。运动模块可以提供水平和垂直方向的精细扫描，精度为0.2mm，完成32mm × 35 mm 的尺度扫描大约需要300s。从蓝色到红色的线性色标广泛应用于许多特征映射，例如Roman映射。估计可检测到约6 μm的空隙/间隙，显示出超声成像的高分辨率和灵敏度。

如图2a所示，铝塑膜区域呈现红色，PPV为1.18V，而Li金属区域呈现黄色，PPV降低为0.83V。结果表明，超声波束在穿透锂金属和PLLZ@BC后衰减不大（图2c）。与之形成鲜明对比的是，当锂金属被一层PLLZ@BC覆盖时，超声强度会显着降低，从而产生深蓝色的超声图像（图2b，d）。超声波信号如此明显的衰减通常表明存在气体。当超声波通过两种不同介质的界面时，透射率和反射率可以根据以下公式计算：其中Z1和Z2是两种不同介质的声阻抗。

根据上述公式，相似的Z1和Z2获得高透射率，而不同的Z1和Z2可以导致高反射率。固体和液体材料的声阻抗范围为1到50MRayl。然而，气体的声阻抗仅为0.0004MRayl。在固/气界面，如此大的差异导致超过99.99%的超声波信号强度损失。因此，Li/PLLZ@BC界面处的少量气体会显着降低超声波透射率，从而呈现蓝色。为了进一步评估放气过程，组装了Li/PLLZ@BC/Li对称软包电池（30mm × 25mm）（图2e）。图2f显示了与软包照片重叠的时间相关的超声图像。在初始时间获得深蓝色，表明PLLZ@BC接触锂金属后立即释放气体。由于气体不断释放，蓝色区域逐渐扩大。

【图3】Li/PLLZ@BC/Li软包电池中的气体种类和来源。(a)Li/PLLZ@BC/Li电池在组装后、30分钟后和60 分钟后EIS谱图。(b)Li/PLLZ@BC/Li电池在开路时的DEMS结果。(c)PLLZ@BC电解液的TGA曲线。(d)通过 ACN和锂金属之间的反应计算气体的反应能。(e)分别计算ACN和ACN@LiTFSI的HOMO 和LUMO 与分子结构。Li/ACN@LiTFSI /Li 和Li/ACN/Li 电池中(f) CH 4、(g)C 2 H 6和 (h)C 2 H 4的 DEMS结果。

由于气体不传导离子，1h后界面电阻从1.2kΩ 增加到3.4kΩ，进一步证实PLLZ@BC和Li 金属之间的接触恶化（图3a)。使用DEMS对释放的气体进行分析，研究SSB中的气体演化，发现了一些还原性物质，包括H₂、CH₄、C₂H₆和C₂H₄（图3b）。需要注意这些气体都是高度易燃的，会导致SSB的潜在安全问题。因此，找到气体的来源至关重要。

通常认为 LLZTO和 PEO与锂金属在化学上是稳定的，作者研究了在刀片铸造过程中使用的ACN。PEO浆料通常在60°C真空干燥6~ 12小时，以完全去除ACN溶剂。然而，即使在80°C 真空干燥24 小时，PLLZ@BC电解液中仍会残留2.8 wt % 的ACN ，这对应于热重分析(TGA) 在300°C时的重量损失（图3c）。沿着这条线索，通过DEMS分析和密度泛函理论(DFT) 计算进一步分析了ACN和锂金属之间的放气反应。根据检测到的气体分子，提出了乙腈与锂金属可能发生的反应，并据此计算反应能。图3d表明反应能均为负值，表明气体释放的热力学可行性。此外，引入LiTFSI可以促进ACN 对气体产生更高的反应活性。将LiTFSI作为一种普通的锂盐添加到PLLZ@BC电解质中（EO/Li⁺= 12:1 by mol）以传导Li⁺。为了研究ACN和ACN@LiTFSI的相对稳定性，计算了它们的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。一般来说，可以通过HOMO和LUMO之间的能量差来反映负极和正极电位之间的稳定窗口。ACN的能量差为9.89eV，而ACN@LiTFSI的能量差为7.39eV（图3e）。能量差的降低表明当LiTFSI 被引入ACN与锂金属反应时反应活性增强。由于气体生成时间较长，DEMS结果还表现出较大的积分面积，进一步证实了假设：LiTFSI提高了ACN和锂金属之间的反应性（图3f-h）。

为了消除残留ACN的负面影响，采用无溶剂热压法制备复合电解质。PEO聚合物与LLZTO和 LiTFSI混合，然后在100°C下直接压入SSE薄膜，得到的薄膜简称为PLLZ@HP。PLLZ@HP在25 °C 时的离子电导率(3.4 × 10^-5S cm^-1)比PLLZ@BC(1.1× 10^-4S cm^-1)略低，但界面化学稳定性大大提高。根据超声图像，大部分电池芯区域呈现绿色，PPV为0.51，表明超声透射率适中，界面接触良好。还可以看到一些不均匀分布的蓝色区域，PPV较低，表明接触不均匀。与PLLZ@BC不同，Li/PLLZ@HP /Li 电池的超声图像在静置1.5小时期间保持不变，表明气体释放可忽略不计。通过电化学阻抗谱（EIS）测试界面阻抗在1.5 小时后保持稳定，并且DEMS没有检测到气体，这证实了界面稳定性。Li/PLLZ@HP /Li 电池的接触质量可以通过在60 °C的热压得到改善。在将加热时间延长至1.5 h后，超声图像中电池的大部分区域变为绿色，界面电阻从0.72 降至0.17 kΩ。

【图4】PLLZ@HP/Li 界面的电化学稳定性。（a）Li/PLLZ@HP /Li 电池在0.1 mA cm^-2和0.05mAh cm^-2在45°C下的恒电流循环曲线。（b，c）0-50小时和100-500小时持续时间的放大曲线。(d)Li/ PLLZ@HP /Li 电池在前40个循环期间的相应超声透射图像。(e)界面活化过程的示意图。(f)Li/ PLLZ@HP/Li电池在100-500次循环期间的相应超声透射图像。(g)过电位增加的可能机制示意图。PLLZ@HP循环前后的(h) C 1s 和(i) O 1s 的XPS 光谱。(j)PLLZ@HP在循环前后的FT-IR光谱。

为了进一步研究界面长循环演化过程，对恒电流循环过程中的Li/PLLZ@HP /Li 软包电池进行超声成像。施加的电流密度设置为0.1 mAcm^-2，工作温度固定为45°C。软包电池没有气体释放，可以连续循环500小时而不发生短路。然而，过电位先下降后逐渐上升，表明循环过程中界面的动态演变。图4b显示了Li/PLLZ@HP的过电位在前40个循环后从0.33 V 降至0.19V。先前的研究将其归因于界面活化过程，其中界面接触在初始循环期间得到改善（图4e）。超声图像可以进一步生动地证实这种界面活化过程。循环前超声图像的绿色区域对应于PLLZ@HP/Li界面处的润湿部分，而蓝色区域对应于具有界面空隙的未润湿部分。如图4d所示，蓝色区域在40个循环后逐渐消失，证实了界面接触的增强。并且在40个循环后，固定未润湿点的PPV显示从0.19到0.59V持续增加。在接下来的500次循环中，Li/PLLZ@HP/Li电池显示出从0.19 到0.24 V 的过电势逐渐增加（图4c），阻抗变化与过电位曲线一致。先前的研究提出了两种可能的增加过电位的机制（图4g）。一是由于锂负极的巨大体积变化引起的新产生的接触损失；另一个是界面处钝化层的生长，导致Li⁺传输缓慢。超声图像显示从100次循环到500次循环没有产生对应于界面空隙的蓝色区域，并且PPV值保持不变，表明在激活过程后物理接触保持良好。这可归因于PLLZ@HP薄膜出色的柔韧性，可以有效地缓解界面应力并在循环时保持稳定的界面。因此，假设过电势的增加是由于后一个原因，即钝化层的生长。

使用 XPS分析界面钝化层的成分。图4h，i显示了循环前后PLLZ@HPSSE的 XPSC 1s和O1s光谱。C1s 光谱中284.6和 286.5eV 的峰分别对应于C-C 和C-O 基团。循环后在288.8eV 处出现了一个额外的O-C=O峰，表明PEO聚合物链的氧化分解。O1s光谱显示了钝化层中LiTFSI的分解，其中观察到了O-Fx和Li₂O的峰。FT-IR光谱进一步证实了PEO聚合物的电化学分解（图4j）。最近有报道通过低温TEM和DFT建模研究了钝化层中的化学成分，这与XPS、FT-IR和超声波结果一致。

【图5】超声成像评估LCO/SSE界面处的界面退化。(a)LSV 扫描过程中Li/PLLZ@HP/不锈钢(SS)电池的超声图像。(b)LCO/ PLLZ@HP/Li电池在0.1C循环期间的超声图像。(c)LCO/PLLZ@HP/Li电池在0.1C循环期间的电压曲线和相应的DEMS结果。(d)LCO/PLLZ@HP/Li电池在0.1C下的充电/放电曲线。(e)LCO/PLLZ@HP/Li电池在循环前后的EIS谱图。(f)LCO/PLLZ@HP/Li电池在不同循环后的超声图像。

超声成像也可用于研究正极侧的界面稳定性。电化学稳定性窗口是SSE的关键参数。SSE的高正极稳定性可配对高压正极，从而提高能量密度。在之前的研究中，线性扫描伏安法(LSV)通常用于估计SSE的电化学窗口。然而，LSV不能反映负极电流与SSE分解机制之间的关系。在此，超声成像以评估PLLZ@HP在LSV扫描期间的分解和气体释放过程。拐点定义为起始氧化电压。如图5a所示，PLLZ@HP的起始氧化电压约为4.6 V。然而，LSV扫描的负极电流从3.8V逐渐增加到4.6V，表明初始氧化低于4.6V的稳定电压。3.8V的超声图像显示出相对均匀的绿色区域，其对应于优良的密封和界面接触。4.0、4.2和 4.4V 的超声图像与3.8V的图像相比没有明显变化。因此，负极电流略有增加可归因于PLLZ@HP聚合物链段的分解。有趣的是，现阶段仍然没有气体释放。当扫描电压从3.8 增加到4.4 V 时，FT-IR光谱显示C-H基团的强度增强，进一步证实了聚合物链的分解。超过4.6V后负极电流迅速上升。相应地，超声波图像在4.6 V处显示出一个小的蓝色区域，表明气化。然后，超声图像中扩大的蓝色区域表明，随着扫描电压从4.6V 增加到 5V，气化逐渐增强。与4.4 V相比，5V处的FT-IR谱显示出O–C=O基团额外峰，这表明在超声图像中观察到的气体是由于聚合物链段的进一步氧化。

超声研究SSE在正极界面的阳极行为有助于理解SSB全电池的失效机理。在45°C循环过程中，对LiCoO₂(LCO)/PLLZ@HP/Li软包电池进行超声成像。恒流充电的电压范围设置在2.4和 4.2V之间，随后恒压充电的电压设置为4.2 V，持续1 小时。3.8V的超声图像显示出相对均匀的绿色，表明界面稳定（图5b）。当LCO/PLLZ@HP/Li电池充电至4.2V时，会出现一个小的蓝色区域，该区域被包围在整个绿色区域中（图5b）。蓝色区域对应于软包电池内部的放气区域，在4.2V的恒压充电过程中略微扩大。这种充气过程在差分超声图像中表现更清晰。DEMS分析表明，释放的大部分气体是CO₂（图5c）。XPS结果进一步表明，SSE首先被氧化成具有O-C=O基团的链段，然后被氧化成CO₂。

LCO/PLLZ@HP/Li电池在0.1C下第一次循环后的放电比容量为105.2mAhg^-1。10次循环后容量保持率为52.6%（图5d）。最近还报道了LiFePO₄正极的高容量保持率和LCO正极类似的循环性能，表明PLLZ@HP在3.8V以下显示出足够的离子电导率和稳定性。然而，LCO的Co元素可以在4.2V相对低电压下催化PLLZ@HP电解液的分解和放气。超声图像中的蓝色区域在循环过程中逐渐增加，表明电池内有气体积累（图5f）。这种气体积累不仅阻碍了离子的转移，而且在随后的循环中带来了不均匀的电流分布，从而界面恶化。如图5e所示，LCO/PLLZ@HP/Li电池的总电阻10个循环后，从0.92kΩ增加到3.05kΩ。因此，LCO颗粒表面的涂层和抗氧化SSE可能有助于防止界面分解并提高LCO的SSB性能。此外，超声成像的应用可以扩展到全无机SSB。之前的研究已经报道了用EIS阻抗和SEM反映界面处的润湿性和电极内部的裂纹形成。然而，机械降解与Li⁺传输之间的关系仍不清楚。未来将通过超声成像研究全无机SSB中的接触损耗和裂纹演变。

04总结和展望

超声成像技术被证明是研究固态软包电池界面稳定性的有力工具。超声波通过气体或空隙时会显著衰减，因此对界面接触和副反应非常敏感。利用该方法，比较了不同制备工艺的锂金属和PLLZ薄膜的稳定性。发现PLLZ@BC与Li金属不稳定，这是由于残余ACN和Li之间的副反应导致的气体释放。相比之下，无溶剂PLLZ@HP对锂金属是稳定的。根据超声图像，没有检测到气体，在Li/PLLZ@HP/Li对称电池的前几个循环中界面接触甚至得到改善，生动地证实了以往研究中推测的活化过程。在随后的长期循环中，过电位的缓慢增加是由于钝化层的生长，而不是由接触损失引起的界面孔洞。另一方面，也可通过超声成像检测到SSB中正极侧的氧化，发现SSE/LCO界面在4.2V vs Li⁺/Li时不稳定。在超声波图像中检测到微量气体，这解释了固态LCO/Li软包电池的内阻升高和容量快速衰减的原因。总体而言，超声成像结合了无损、高灵敏度、快速扫描速度以及与电化学测量的出色兼容性的优势，是构建具有高能量密度和安全性的下一代SSB 的有力的辅助方法。

参考文献

Hanyu Huo, Kai Huang, Wei Luo*,Jintao Meng, Liangyi Zhou, Zhe Deng, Jiayun Wen, Yiming Dai, ZhimeiHuang, Yue Shen*, Xiangxin Guo, Xiulei Ji, and Yunhui Huang*,Evaluating interfacial stability in solid-state pouch cells viaultrasonic imaging, ACSEnergy Letters, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02363

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02363

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